Поженилась пара уже через два месяца после возвращения в Россию: «На медовый месяц летим на Бахрейн, где у мужа работают в командировке родители.⁣⁣Покупаем мне на заправке красный сарафан, ставший талисманом, который ездил потом с нами во всех наших путешествиях 20 лет». ⁣⁣ Однако богатой жизнь пары совершенно не была. Как и многие в те времена, они потеряли немало денег, вложив их в финансовые пирамиды: «Чара-банк» и МММ. Да и в целом нацеленность мужа на служебную карьеру совершенно не располагала к высоким доходам: «Все наши друзья зарабатывают хорошие деньги, ходят по ресторанам и ночным клубам. Нас не зовут с собой даже в кино, зная, что мы не можем себе это позволить». ⁣

В 1999-м резкий толчок карьере Пескова дал приезд в Стамбул на ОБСЕ президента России Бориса Ельцина. По решению главы государства, прекрасно знавший турецкий язык Песков стал его сопровождающим и три дня довольно оживленно мелькал на телеэкранах. Вскоре Ельцин оставил свой пост, и засветившегося Пескова позвали начальником отдела по связям со СМИ управления пресс-службы администрации президента. «Не скрою, Диме это решение далось тяжело — в нем тоже был силен мидовский консерватизм. Я его в тот момент здорово поддержала», - вспоминала Екатерина. Развод произошел в 2012 году, и с тех пор Екатерина живет в Париже: «Просто раньше представлялось, что это муж такой большой, а мир маленький. Оказалось — наоборот». Финансовых проблем Екатерина не испытывала, однако переживала, что, перестав быть статусной женой, не будет кому-либо интересной. Пострадала ее уверенность в себе и от поведения многих знакомых: «Это старая как мир история. В первую очередь отвернулись те, кого я буквально вытащила. Скольких, как мне казалось, незаслуженно обиженных я опекала, выводила в свет... Как у Ницше: “Чем шире твои объятия, тем проще тебя распять”».

Екатерина никогда не препятствовала общению детей с отцом, о чем говорила ставшая женой Дмитрия Пескова Татьяна Навка: «Я благодарна Кате, за то, что она нашла в себе силы принять ситуацию, разрешила детям встречаться с отцом. Понимаю, как Кате было непросто, я ведь сама была в похожей ситуации. И, когда отпускала дочку Сашу к бывшему мужу Александру Жулину и его нынешней жене Наташе, не чувствовала никакой ревности. Понимала, что это необходимо». Что касается личной жизни Екатерины, то главное событие здесь произошло в 2018 году - она вышла замуж за юриста Андрея Григорьева. Нынешние отношения с бывшим мужем Екатерина не комментирует. Однако, периодически женщина все же видится с Дмитрием Песковым - об этом, например, публиковал сториз их сын Мика.